Физико-химические основы процесса горения серы. Печи для сжигания жидкой серы

Физико-химические основы процесса горения серы.

Сжигание S происходит с выделением большого количества теплоты: 0,5S 2г + О 2г = SО 2г, ΔН = -362,43 кДж

Горение – комплекс химических и физических явлений. В устройстве для сжигания приходится иметь дело со сложными полями скоростей, концентраций и температур, которые трудно поддаются математическому описанию.

Горение расплавленной S зависит от условий взаимодействия и сгорания отдельных капель. Эффективность процесса горения определяется временем полного сгорания каждой частички серы. Горению серы, которое происходит только в газовой фазе, предшествует испарение S, смешение её паров с воздухом и прогрев смеси до t, обеспечивающей необходимую скорость реакции. Поскольку интенсивнее испарение с поверхности капли начинается лишь при определенной t – каждая капля жидкой серы должна быть нагрета до этой t. Чем выше t, тем больше времени потребуется для прогрева капли. Когда над поверхностью капли образуется горючая смесь паров S и воздуха предельной концентрации и t, происходит воспламенение. Процесс горения капли S зависит от условий горения: t и относительной скорости газового потока, и физико-хим-х свойств жидкой S (например, наличие в S твердых примесей золы), и состоит из стадий: 1-смешение капель жидкой S с воздухом; 2-прогрев этих капель и испарение; 3-термическое расщепление паров S; 4-образование газовой фазы и её воспламенение; 5-горение газовой фазы.

Эти стадии протекают почти одновременно.

В результате прогрева капля жидкой S начинает испаряться, пары S диффундируют к зоне горения, где при высокой t начинают активно реагировать с О 2 воздуха, происходит процесс диффузионного горения S с образованием SО 2 .

При высоких t скорость реакции окисления S больше скорости физических процессов, поэтому общая скорость процесса горения определяется процессами массо- и теплоотдачи.

Молекулярная диффузия определяет спокойный, сравнительно медленный процесс горения, а турбулентная ускоряет его. С уменьшением размера капель сокращается время их испарения. Мелкое распыление частиц серы и равномерное распределение их в воздушном потоке увеличивает поверхность контакта, облегчает нагрев и испарение частиц. При горении каждой единичной капли S в составе факела следует различать 3 периода: I -инкубационный; II -интенсивного горения; III -период догорания.

При горении капли с ее поверхности происходят выбросы пламени, напоминающие собой солнечные вспышки. В отличие от обычного диффузионного горения с выбросом языков пламени с поверхности горящей капли получило название «взрывного горения».

Горение капли S в диффузионном режиме осуществляется путем испарения молекул с поверхности капли. Скорость испарения зависит от физических свойств жидкости и t окружающей среды, а определяется характеристикой скорости испарения. В дифференциальном режиме S горит в I и III периодах. Взрывное горение капли наблюдается только в периоде интенсивного горения во II периоде. Продолжительность периода интенсивного горения пропорциональна кубу начального диаметра капли. Это вызвано тем, что взрывное горение является следованием процессов, протекающих в объеме капли. Характеристика скорости горения вычисл. по ф-ле: К = /τ сг;

d н – начальный диаметр капли, мм; τ – время полного сгорания капли, с.

Характеристика скорости горения капли равна сумме характеристик диффузионного и взрывного горения: К = К вз + К диф; Квз = 0,78∙ехр(-(1,59∙р) 2,58); К диф = 1,21∙р +0,23; К Т2 = К Т1 ∙ехр(Е а /R∙(1/Т 1 – 1/Т 2)); К Т1 – константа скорости горения при t 1 = 1073 К. К Т2 – конст. скорости грения при t отличной от t 1 . Е а – энергия активации (7850 кДж/моль).

Т.О. основными условиями эффективного горения жидкой S являются: подвод всего необходимого количества воздуха к устью факела, мелкое и равномерное распыление жидкой S, турбулентность потока и высокая t.

Общая зависимость интенсивности испарения жидкой S от скорости газа и t: К 1 = a∙V/(b+V); a, b – константы, зависящие от t. V – скор. газа, м/с. При более высоких t зависимость интенсивности испарения S от скорости газа им вид: К 1 = К о ∙ V n ;

При увеличении t от 120 до 180 о С интенсивность испарения S возрастает в 5-10 раз, а т 180 до 440 о С в 300-500 раз.

Интенсивность испарения при скорости газа 0,104 м/с определяется: = 8,745 – 2600/Т (при 120-140 о С); = 7,346 –2025/Т (при 140-200 о С); = 10,415 – 3480/Т (при 200-440 о С).

Чтобы определить интенсивность испарения S при любой t от 140 до 440 о С и скорости газа в пределах 0,026-0,26 м/с, её сначала находят для скорости газа 0,104 м/с и пересчитывают на другую скорость: lg = lg + n ∙ lgV `` /V ` ; Сравнение значения интенсивности испарения жидкой серы и скорости горения говорит о том, что интенсивность горения не может превысить интенсивность испарения при температуре кипения серы. Это подтверждает правильность механизма горения, по которому сера сгорает только в парообразном состоянии. Константа скорости окисления паров серы (реакция протекает по уравнению второго порядка) определяется кинетическим уравнением: -dС S /d = К∙С S ∙С О2 ; С S – концентрация паров S; С О2 – конц-я паров О 2 ; К – константа скорости реакции. Общую концентрацию паров S и О 2 оп-ют: С S = а(1-х); С О2 = b – 2ах; а – начальная концентрация паров S; b – начальная конц-я паров О 2 ; х – степень окисления паров S. Тогда:

К∙τ = (2,3 /(b – 2a)) ∙ (lg(b – ax/b(1 - x)));

Константа скорости реакции окисления S до SО 2: lgK = В – А/Т;

Капли серы d < 100мкм сгорают в диффузионном режиме; d>100мкм во взрывном, на участке 100-160 мкм время горения капель не увеличивается.

Т.о. для интенсификации пр-са горения целесообразно распыливать серу на капли d=130-200имкм, что требует затрат дополнительной энергии. При сжигании одного и того же кол-ва S получ. SО 2 тем концентрированней, чем меньше объем печного газа и чем выше его t.

1 – С О2 ; 2 – С SО2

На рис.показана приближенная зависимость между t и концентрацией SO 2 в печном газе, образовавшемся при адиабатическом сжигании серы в воздухе. На практике получают высококонцентрированную SO 2 ограниченную тем, что при t > 1300 быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Кроме того в этих условиях могут происходить побочные реакции между O 2 и N 2 воздуха с образованием оксидов азота, который является нежелательной примесью в SO 2 , поэтому обычно в серных печах поддерживается t=1000-1200. А печные газы содержат 12-14 об% SO 2 . Из одного объема O 2 образуется один объем SO 2 , поэтому максимальное теоретическое содержание SO 2 в обжиговом газе при сжигании S в воздухе 21%. При сжигании S в воздухе обжиг. O 2 содержание SO 2 в газовой смеси может возрастать в зависимости от концентрации O 2 . Теоретическое содержание SO 2 при сжигании S в чистом O 2 может достигнуть 100%. Возможный состав обжиговых газа, полученного при сжигании S в воздухе и в различных кислородо-азотных смесях представлена на рисунке:

Печи для сжигания серы.

Сжигание S в сернокислотном произ-ве осущ-т в печах в распыленном или тв сост-ии. Для сжигания расплавл-ой S исп-т форсуночные, циклонные и вибрацион-е печи. Наиболее широко примен-ся циклонные и форсуночные. Эти печи классиф-ют по признакам: - по типу установленных форсунок (механич-е, пневматич-е, гидравлич-е) и их располож-ю в печи (радиальное, тангенсальное); - по наличие экранов внутри топочных камер; - по исполнению (гориз-ые, вертик-е); - по располож-ю вход-х отверстий для подачи воздуха; - по устройствам для перемеш-я потоков возд-а с парами S; - по оборуд-ю для испльз-я тепла горения S; - по кол-ву камер.

Форсуночная печь (рис)

1 - стальной цилиндр, 2 - футеровка. 3 - асбест, 4 - перегородки. 5 -форсунка для распыления топлива, 6-форсунки для распы­ления серы,

7 - короб для подвода воздуха в печь.

Имеет достаточно простую конструкцию, просто в обслуж-ии, в ней образ-ся газ, постоян-й концен-ии SO 2 . К серьезным недост-м относят: постепен-е разруш-е перегородок из-за выс-х t; низкое теплонапряж-е камеры горения; трудность получ-я газа высокой концен-ии, т.к. исп-ся большой избыток возд-а; зависимость проц-а проведения сжигания от кач-ва распыления S; значит-ый расход топлива при пуске и разогреве печи; сравнит-но большие габариты и масса, и как следствие значит-е капиталовлож-я, производ-ные площади, эксплуатационные расходы и большие потери тепла в окр-ю среду.

Более совершен-ми явл-ся циклонные печи .

1 - форкамера, 2 - воздушный короб, 3, 5 - камеры до­жигания, 4. 6-пережимные кольца, 7, 9 - сопла для подачи воздуха, 8, 10 - форсунки для подачи серы.

Дост-ва: тангенциальный ввод возд-а и S; обеспечивает равномерное сжигание S в печи за счет лучшей турбулизации потоков; возмож-ть получения концен-го технологич-го газа до 18об% SO 2 ; высокое тепловое напряж-е топочного простр-ва (4,6 10 6 Вт/м 3); объем апп-та уменьш-ся в 30-40раз по сравн-ю с объемом форсуночной печи той же производительности; постоян-ая концен-я SO 2 ; простое регулиров-я проц-а горения S и его автоматизация; малые затраты времени и горючего материала на разогрев и пуск печи после длит-ой остан-ки; меньшее содержание оксидов азота после печи. Основные нед-ки связаны с высок t в проц-е горения; возможно растрескивание футеровки и сварных швов; неудовлет-е распыление S приводит к проскоку ее паров в т/обмен-м оборуд-ии после печи, а след-но к коррозии оборуд-я и непостоянству t на входе в т/обмен-е оборуд.

Расплавлен-я S может поступать в печь через форсунки с тангенсальным или осевым располож-ем . При осевом располож-ии форсунок зона горения нах-ся ближе к периферии. При танген-м – ближе к центру, благодаря чему уменьш-ся действие высоких t на футеровку. (рис) Скорость газового потока сост-ет 100-120м/с – это создает благоприят-е условие для массо- и теплообмена, и возраст-т скорость горения S.

Вибрацион-е печи (рис) .

1 – головка печи горелки; 2 – возвратные клапаны; 3 – вибрационный канал.

При вибрац-м горении периодически измен-ся все парам-ры проц-а (давл в камере, скорость и состав газовой смеси, t). Устр-во для вибрац. горения S наз-ся печь-горелка. Перед печью происходит смешение S и возд-а, и они под-ся через обратные клапаны (2) в головку печи-горелки, где происх-т сжигание смеси. Подача сырья осущ-ся порциями (проц-с циклический). В этом варианте печи существенно увелич-ся теплонапряж-е и скорость горения, но перед зажиганием смеси необ-мо хорошее смешение распыленной S с возд-м, чтобы проц-с пошел мгновенно. В этом случае продукты горения хорошо перемеш-ся, газовая пленка SO 2 , окружающая частицы S разруш-ся и облегчает доступ новых порций О 2 в зоне горения. В такой печи образующийся SO 2 не сод-т не сгоревших частиц, его концен-я на вых высока.

Для циклон-й печи в сравнении с форсуночной харак-но в 40-65раз большее тепловое напряж-е, возм-ть получения более концен-ного газа и большая паропроизводит-ть.

Важнейшим оборуд-м для печей сжигания жид S явл форсунки, кот должны обеспечить тонкое и равномерное распыление жид S, хорошее смешение ее с возд-м в самой форсунке и за ней, быстрое регулиров-е расхода жид S с сохран-ем необх-го соотнош-я ее с возд-м, устойчивость определ-ой формы, длины факела, а так же иметь прочную конструкцию, надежную и удобную в эксплуатации. Для бесперебойной работы форсунок важно, чтобы S была хорошо очищена от золы и битумов. Форсунки бывают механич-го (жид под собствен давл) и пневматич-го (в распылении еще участвует воздух) действия.

Утилизация теплоты горения серы.

Реакция сильно экзотермическая, в результате происходит выделение большого количества тепла и тем-ра газа на выходе из печей составляет 1100-1300 0 С. Для контактного окисления SO 2 тем-ра газа на входе в 1-ый слой кат-ра не должна превышать 420 - 450 0 С. Поэтому перед стадией окисления SO 2 необходимо охлаждение газового потока и утилизации избыточного тепла. В серно-кислотных системах работающих на сере для утилизации теплоты наибольшее распостронение получили водотрубные котлы утилизаторы с естественной циркуляцией тепла. СЭТА – Ц (25 - 24); РКС 95/4,0 – 440.

Энерготехнологический котел РКС 95/4,0 – 440 водотрубный, с естественной циркуляцией, газоплотный котел, рассчитан на работу с наддувом. Котел состоит из испарительных устройств 1-ой 2-ой ступени, вынесенных экономайзеров 1,2 ступени, вынесенных пароперегревателей 1,2 ступени, барабана, топок для сжигания серы. Топка предназначена для сжигания до 650 т жид. Серы в сутки. Топка состоит из двух циклонов, соед-ых относительно др. друга под углом 110 0 и переходной камеры.

Внутренний корпус диаметром 2,6 м, свободно опирается на опоры. Внешний корпус диаметром 3 м. Кольцевое пространство обр-ое внутренним и внешним корпусом вводится воздух, который затем через сопла поступает в камеру сгорания. Сера подается в топку при помощи 8 серных форсунок по 4 на каждом циклоне. Сжигание серы происходит в закрученном газовоздушном потоке. Завихрение потока достигается тангинсиальным вводом воздуха в топочный циклон через воздушные сопла по 3 в каждом циклоне. Количество воздуха регулируется заслонками с электроприводом на каждом воздушном сопле. Переходная камера предназначена для направления газового потока из горизонтальных циклонов в вертикальный газоход испарительного устройства. Внутренняя поверхность топки футирована мулито-корундовым кирпичем марки МКС – 72, толщиной 250 мм.

1 – циклоны

2 - переходная камера

3 – испарительные устройства

Горение серы представляет собой сложный процесс в связи с тем, что сера имеет молекулы с разным числом атомов в различных аллотропных состояниях и большой зависимостью ее физико-химических свойств от температуры. Механизм реакции и выход продуктов изменяется как от температуры, так и от давления кислорода.  

Горение серы в 80 з возможно по различным причинам. Твердо установленной теории этого процесса пока не имеется. Предполагается, что частично это происходит в самой топке при высокой температуре и при достаточном избытке воздуха. Исследования в этом направлении (рис. 66) показывают, что при малых избытках воздуха (порядка сст 1 05 и ниже) образование 80 з в газах резко снижается.  

Горение серы в кислороде протекает при 280 С, а на воздухе - при 360 С.  

Горение серы происходит во всем объеме печи. При этом газы получаются более концентрированными и переработка их осуществляется в аппаратах меньших габаритов, а очистка газов почти исключается. Двуокись серы, получаемая при сжигании серы, кроме производства серной кислоты, применяется в ряде отраслей промышленности для очистки погонов нефти как холодильный агент, в производстве сахара и др. SCb перевозится в стальных баллонах и цистернах в жидком состоянии. Ожижение SO2 производится сжатием предварительно осушенного и охлажденного газа.  

Горение серы происходит во всем объеме печи и заканчивается в камерах, образованных перегородками 4, куда подается дополнительное количество воздуха. Из этих камер выводится горячий печной газ, содержащий сернистый ангидрид.  

Горение серы очень легко налбюдать в механических печах. На верхних этажах печей, где в горящем материале много FeS2, все пламя окрашено в синий цвет - это характерное пламя горения серы.  

Процесс горения серы описывается уравнением.  

За горением серы наблюдают через смотровое стекло в стенке печи. Температуру расплавленной серы следует поддерживать в пределах 145 - 155 С. Если продолжать повышать температуру, вязкость серы постепенно увеличивается и при 190 С она превращается в густую темно-коричневую массу, что крайне затрудняет ее перекачивание и разбрызгивание.  

При горении серы на один атом серы приходится одна молекула кислорода.  

При горении серы в печи получают обжиговый сернистый газ с содержанием около 14 % S02 и температурой на выходе из печи около 1000 С. С этой температурой газ поступает в котел-утилизатор 7, где путем снижения его температуры до 450 С получают пар. В контактный аппарат 8 необходимо направлять сернистый газ с содержанием около 8 % SO2, поэтому после котла-утилизатора часть газа или весь обжиговый газ разбавляют до 8 % SO2 подогретым в теплообменнике 9 воздухом. В контактном аппарате окисляется 50 - 70 % сернистого ангидрида до серного ангидрида.  

Сера представляет собой химический элемент, который находится в шестой группе и третьем периоде таблицы Менделеева. В этой статье мы подробно рассмотрим ее химические и получение, использование и так далее. В физическую характеристику входят такие признаки, как цвет, уровень электропроводности, температура кипения серы и т. д. Химическая же описывает ее взаимодействие с другими веществами.

Сера с точки зрения физики

Это хрупкое вещество. При нормальных условиях оно пребывает в твердом агрегатном состоянии. Сера обладает лимонно-желтой окраской.

И в большинстве своем все ее соединения имеют желтые оттенки. В воде не растворяется. Обладает низкой тепло- и электропроводностью. Данные признаки характеризуют ее как типичный неметалл. Несмотря на то что химический состав серы совсем не сложен, данное вещество может иметь несколько вариаций. Все зависит от строения кристаллической решетки, с помощью которой соединяются атомы, молекул же они не образовывают.

Итак, первый вариант - ромбическая сера. Она является наиболее устойчивой. Температура кипения серы такого типа составляет четыреста сорок пять градусов по шкале Цельсия. Но для того чтобы данное вещество перешло в газообразное агрегатное состояние, ему сначала необходимо пройти жидкое. Итак, плавление серы происходит при температуре, которая составляет сто тринадцать градусов Цельсия.

Второй вариант - моноклинная сера. Она представляет собой кристаллы игольчатой формы с темно-желтой окраской. Плавление серы первого типа, а затем ее медленное охлаждение приводит к формированию данного вида. Эта разновидность обладает почти теми же физическими характеристиками. К примеру, температура кипения серы такого типа - все те же четыреста сорок пять градусов. Кроме того, есть такая разновидность данного вещества, как пластическая. Ее получают посредством выливания в холодную воду нагретой почти до кипения ромбической. Температура кипения серы данного вида такая же. Но вещество обладает свойством тянуться, как резина.

Еще одна составляющая физической характеристики, о которой хотелось бы сказать, - температура воспламенения серы.

Данный показатель может разниться в зависимости от типа материала и его происхождения. К примеру, температура воспламенения серы технической составляет сто девяносто градусов. Это довольно низкий показатель. В других случаях температура вспышки серы может составлять двести сорок восемь градусов и даже двести пятьдесят шесть. Все зависит от того, из какого материала была она добыта, какую имеет плотность. Но можно сделать вывод, что температура горения серы достаточно низкая, по сравнению с другими химическими элементами, это легковоспламеняющееся вещество. Кроме того, иногда сера может объединяться в молекулы, состоящие из восьми, шести, четырех либо двух атомов. Теперь, рассмотрев серу с точки зрения физики, перейдем к следующему разделу.

Химическая характеристика серы

Данный элемент обладает сравнительно низкой атомной массой, она равняется тридцати двум граммам на моль. Характеристика элемента сера включает в себя такую особенность данного вещества, как способность обладать разной степенью окисления. Этим она отличается от, скажем, водорода или кислорода. Рассматривая вопрос о том, какова химическая характеристика элемента сера, невозможно не упомянуть, что он, в зависимости от условий, проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Итак, по порядку рассмотрим взаимодействие данного вещества с различными химическими соединениями.

Сера и простые вещества

Простыми являются вещества, которые имеют в своем составе только один химический элемент. Его атомы могут объединяться в молекулы, как, например, в случае с кислородом, а могут и не соединяться, как это бывает у металлов. Так, сера может вступать в реакции с металлами, другими неметаллами и галогенами.

Взаимодействие с металлами

Для осуществления подобного рода процесса необходима высокая температура. При таких условиях происходит реакция присоединения. То есть атомы металла объединяются с атомами серы, образуя при этом сложные вещества сульфиды. Например, если нагреть два моль калия, смешав их с одним моль серы, получим один моль сульфида данного металла. Уравнение можно записать в следующем виде: 2К + S = K 2 S.

Реакция с кислородом

Это сжигание серы. Вследствие данного процесса образуется ее оксид. Последний может быть двух видов. Поэтому сжигание серы может происходить в два этапа. Первый - это когда из одного моль серы и одного моль кислорода образуется один моль диоксида сульфура. Записать уравнение данной химической реакции можно следующим образом: S + О 2 = SO 2 . Второй этап - присоединение к диоксиду еще одного атома оксигена. Происходит это, если добавить к двум моль один моль кислорода в условиях высокой температуры. В результате получим два моль триоксида сульфура. Уравнение данного химического взаимодействия выглядит таким образом: 2SO 2 + О 2 = 2SO 3 . В результате такой реакции образуется серная кислота. Так, осуществив два описанных процесса, можно пропустить полученный триоксид через струю водяного пара. И получим Уравнение подобной реакции записывается следующим образом: SO 3 + Н 2 О = H 2 SO 4 .

Взаимодействие с галогенами

Химические как и других неметаллов, позволяют ей реагировать с данной группой веществ. К ней относятся такие соединения, как фтор, бром, хлор, йод. Сера реагирует с любым из них, за исключением последнего. В качестве примера можно привести процесс фторирования рассматриваемого нами элемента таблицы Менделеева. С помощью разогревания упомянутого неметалла с галогеном можно получить две вариации фторида. Первый случай: если взять один моль сульфура и три моль фтора, получим один моль фторида, формула которого SF 6 . Уравнение выглядит так: S + 3F 2 = SF 6 . Кроме того, есть второй вариант: если взять один моль серы и два моль фтора, получим один моль фторида с химической формулой SF 4 . Уравнение записывается в следующем виде: S + 2F 2 = SF 4 . Как видите, все зависит от пропорций, в которых смешать компоненты. Точно таким же образом можно провести процесс хлорирования серы (также может образоваться два разных вещества) либо бромирования.

Взаимодействие с другими простыми веществами

На этом характеристика элемента сера не заканчивается. Вещество также может вступать в химическую реакцию с гидрогеном, фосфором и карбоном. Вследствие взаимодействия с водородом образуется сульфидная кислота. В результате её реакции с металлами можно получить их сульфиды, которые, в свою очередь, также получают прямым путем взаимодействия серы с тем же металлом. Присоединение атомов гидрогена к атомам сульфура происходит только в условиях очень высокой температуры. При реакции серы с фосфором образуется ее фосфид. Он имеет такую формулу: P 2 S 3. Для того чтобы получить один моль данного вещества, нужно взять два моль фосфора и три моль сульфура. При взаимодействии серы с углеродом образуется карбид рассматриваемого неметалла. Его химическая формула выглядит так: CS 2 . Для того чтобы получить один моль данного вещества, нужно взять один моль углерода и два моль серы. Все описанные выше реакции присоединения происходят только при условии нагревания реагентов до высоких температур. Мы рассмотрели взаимодействие серы с простыми веществами, теперь перейдем к следующему пункту.

Сера и сложные соединения

Сложными называются те вещества, молекулы которых состоят из двух (или более) разных элементов. Химические свойства серы позволяют ей реагировать с такими соединениями, как щелочи, а также концентрированная сульфатная кислота. Реакции ее с данными веществами довольно своеобразны. Сначала рассмотрим, что происходит при смешивании рассматриваемого неметалла со щелочью. Например, если взять шесть моль и добавить к ним три моль серы, получим два моль сульфида калия, один моль сульфита данного металла и три моль воды. Такого рода реакцию можно выразить следующим уравнением: 6КОН + 3S = 2K 2 S + K2SO 3 + 3Н 2 О. По такому же принципу происходит взаимодействие, если добавить Далее рассмотрим поведение серы при добавлении к ней концентрированного раствора сульфатной кислоты. Если взять один моль первого и два моль второго вещества, получим следующие продукты: триоксид серы в количестве три моль, а также воду - два моль. Данная химическая реакция может осуществиться только при нагревании реагентов до высокой температуры.

Получение рассматриваемого неметалла

Существует несколько основных способов, с помощью которых можно добыть серу из разнообразных веществ. Первый метод - выделение ее из пирита. Химическая формула последнего - FeS 2 . При нагревании данного вещества до высокой температуры без доступа к нему кислорода можно получить другой сульфид железа - FeS - и серу. Уравнение реакции записывается в следующем виде: FeS 2 = FeS + S. Второй способ получения серы, который часто используется в промышленности, - это сжигание сульфида серы при условии небольшого количества кислорода. В таком случае можно получить рассматриваемый неметалл и воду. Для проведения реакции нужно взять компоненты в молярном соотношении два к одному. В результате получим конечные продукты в пропорциях два к двум. Уравнение данной химической реакции можно записать следующим образом: 2H 2 S + О 2 = 2S + 2Н 2 О. Кроме того, серу можно получить в ходе разнообразных металлургических процессов, к примеру, при производстве таких металлов, как никель, медь и другие.

Использование в промышленности

Самое широкое свое применение рассматриваемый нами неметалл нашел в химической отрасли. Как уже упоминалось выше, здесь он используется для получения из него сульфатной кислоты. Кроме того, сера применяется как компонент для изготовления спичек, благодаря тому, что является легковоспламеняющимся материалом. Незаменима она и при производстве взрывчатых веществ, пороха, бенгальских огней и др. Кроме того, серу используют в качестве одного из ингредиентов средств для борьбы с вредителями. В медицине ее применяют в качестве компонента при изготовлении лекарств от кожных заболеваний. Также рассматриваемое вещество используется при производстве разнообразных красителей. Кроме того, ее применяют при изготовлении люминофоров.

Электронное строение серы

Как известно, все атомы состоят из ядра, в котором находятся протоны - позитивно заряженные частицы - и нейтроны, т. е. частицы, имеющие нулевой заряд. Вокруг ядра вращаются электроны, заряд которых негативный. Чтобы атом был нейтральным, в его структуре должно быть одинаковое количество протонов и электронов. Если же последних больше, это уже отрицательный ион - анион. Если же наоборот - количество протонов больше, чем электронов - это положительный ион, или катион. Анион серы может выступать в качестве кислотного остатка. Он входит в состав молекул таких веществ, как сульфидная кислота (сероводород) и сульфиды металлов. Анион образуется в ходе электролитической диссоциации, которая происходит при растворении вещества в воде. При этом молекула распадается на катион, который может быть представлен в виде иона металла либо водорода, а также катион - ион кислотного остатка либо гидроксильной группы (ОН-).

Так как порядковый номер серы в таблице Менделеева - шестнадцать, то можно сделать вывод, что в ее ядре находится именно такое количество протонов. Исходя из этого, можно сказать, что и электронов, вращающихся вокруг, тоже шестнадцать. Количество же нейтронов можно узнать, отняв от молярной массы порядковый номер химического элемента: 32 - 16 = 16. Каждый электрон вращается не хаотично, а по определенной орбите. Так как сера - химический элемент, который относится к третьему периоду таблицы Менделеева, то и орбит вокруг ядра три. На первой из них расположено два электрона, на второй - восемь, на третьей - шесть. Электронная формула атома серы записывается следующим образом: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4.

Распространенность в природе

В основном рассматриваемый химический элемент встречается в составе минералов, которые являются сульфидами разнообразных металлов. В первую очередь это пирит - соль железа; также это свинцовый, серебряный, медный блеск, цинковая обманка, киноварь - сульфид ртути. Кроме того, сера может входить и в состав минералов, структура которых представлена тремя и более химическими элементами.

Например, халькопирит, мирабилит, кизерит, гипс. Можно рассмотреть каждый из них более подробно. Пирит - это сульфид феррума, или FeS 2 . Он обладает светло-желтой окраской с золотистым блеском. Данный минерал можно часто встретить как примесь в лазурите, который широко используется для изготовления украшений. Это связано с тем, что данные два минерала зачастую имеют общее месторождение. Медный блеск - халькоцит, или халькозин - представляет собой синевато-серое вещество, похожее на металл. и серебряный блеск (аргентит) имеют схожие свойства: они оба внешне напоминают металлы, имеют серую окраску. Киноварь - это коричневато-красный тусклый минерал с серыми вкраплениями. Халькопирит, химическая формула которого CuFeS 2 , - золотисто-желтый, его еще называют золотой обманкой. Цинковая обманка (сфалерит) может иметь окраску от янтарной до огненно-оранжевой. Мирабилит - Na 2 SO 4 x10H 2 O - прозрачные либо белые кристаллы. Его еще называют применяют в медицине. Химическая формула кизерита - MgSO 4 xH 2 O. Он выглядит как белый либо бесцветный порошок. Химическая формула гипса - CaSO 4 x2H 2 O. Кроме того, данный химический элемент входит в состав клеток живых организмов и является важным микроэлементом.

Основные направления исследований в области ПГУ

К основным направлениям исследований в области ПГУ следует отнести:

Оценку запасов угля под разработку методом ПГУ;

Поиск путей повышения энергетического и химического к.п.д. процесса подземной газификации углей;

Разработку технологии и технико-экономической оценки комплексного использования газов ПГУ в энергетике и химической промышленности;

Получение газа заданного состава, удовлетворяющего требованиям переработки его на химическую продукцию, разработку методов очистки и обогащения газов для обеспечения более экономичного его использования в химической технологии;

Разработку методов управления и контроля состава газов ПГУ;

Технико-экономическое обоснование целесообразности переработки газов ПГУ на химическую продукцию с учетом роста дефицита и стоимости природного газа и нефти;

Разработку методов очистки и их обогащения, а также разработать методы утилизации тепла и выгазованной зоны и газов ПГУ.

Для решения названных проблем уже сейчас необходимо определить перспективные угольные месторождения под разработку, провести исследования по усовершенствованию технологии (выбор оптимальной сетки скважин, методов сбойки, интенсивности и состава дутья и т.д.), определить пригодность существующих схем технологической переработки газов ПГУ, осуществить выбор и конструирование оборудования для скважин и наземного перерабатывающего комплекса, в том числе подбор термо и коррозионностойких материалов и покрытий для скважин и наземных коммуникаций.

Стратегически газ ПГУ может использоваться как местный промышленный энергоисточник на базе работы комплексного предприятия ≪ПГУ- ТЭС≫.

Исключительно перспективен метод ПГУ для снабжения энергией Приморья, где целесообразно в районе ряда закрытых шахт строительство станций ПГУ.

Вопросы к разделу:

1. Технологическая схема станции подземной газификации угля.

2. Стадии процесса газификации угля.

Подземное сжигание серы - метод разработки месторождений само-

родной серы путем ее высокотемпературного окисления на месте залега-

Идея метода восходит к старинной практике выплавки серы из са-

мородных руд за счет тепла сжигания части серы в специальных пе-

чах - ≪калькаронах≫. Первая попытка получения серы при ее частичном

сжи гании под землей была предпринята в 1910 г. итальянским инженером

Д. Фиори, который предлагал сжигать серу на верхних этажах предвари-

тельно подготовленного вертикальными и горизонтальными выработка ми

рудного блока, с тем чтобы на нижних этажах блока собирать сте кающую

жидкую серу. На практике выяснилось, что полученная таким образом

сера содержит много золы и выход ее незначителен.. В 30-е годы XX века

предложения по осуществлению процесса частичного сжигания серы

на месте залегания через скважины с получением серы в виде жидкости

или паров выдвигались австрийским инженером Г. Шмацелем и итальян-

ским Р. Вердерамо. В 1958 г. итальянский инженер Д. Джорджи опубли-

ковал проект разработки ≪верхней горящей зоны≫ рудника Коццо-Дизи

(Сици лия). В проекте предусматривалось как использование сернистого

газа при производстве кислоты, так и выпуск жидкой серы. В 1962-66 гг.

американские инженеры Миллер, а также Уайт и Мосс предложили про-

изводить сжигание ее на месте залегания, подавая воздух для горения и

отводя образованный газообразный сернистый газ через скважины. Дан-

ные эксперименты были проведе ны в США. Метод подземного сжигания

серы с ориентацией на преимущест венное получение сернистого газа

для производства серной кислоты раз рабатывался в 1973-79 гг. МОНИЛ-

Гео ГИГХС. при менительно к необводненной части Гаурдакского серного

месторожде ния (Туркменистан). В 1976-1978 гг. проведены успешные

испытания технологии на опытной установке Гаурдакского серного заво-

да. Показано, что при воз душном дутье температура в очаге горения до-

стигает 1200 °С, при этом в газах сжигания содержится 5-15 % SO2, что

соответствует условиям про изводства серной кислоты. Коэффициент вы-

горания серы в зоне горения превышает в очаге горения 90 %, в среднем

по опытной установке 78,6 %.

Сущность метода заключается в создании в серном пласте управляе-

мого очага горения серы, параметры которого поддерживаются на уровне,

достаточном для получения кондиционного для производства серной кис-

лоты сернистого газа.

Процесс горения серы и обжига серных руд достаточно изучен. Одна-

ко в пластовых условиях этот про цесс осложнен и зависит от структуры

и текстуры серных руд, минералогического и химического состава вме-

щающих пород, от содержания серы в руде, мощности, пористости и про-

ницаемости пласта, от распределения пор и трещин пласта по размерам,

от обводненности пласта, от давления, темпа нагнетания и состава окис-

лителя и др.

Температура воспламенения серы в порах пласта является слож ной

функцией состава реагирующей смеси, характерного диаметра пор, давле-

ния, теплопроводности и наличия примесей в жидкой сере. В част ности,

было показано, что серные пары могут воспламеняться только в порах

размером в несколько миллиметров при температуре свыше темпе ратуры

кипения серы. Таким образом, горение серы происходит только в крупных

порах пласта, не проникая в глубь серных блоков. Образование движуще-

гося внутрипластового очага горения серы приводит к появле нию харак-

терного продольного распределения температуры в виде ≪теп ловой вол-

ны≫, в которой можно выделить зоны предварительного про грева, зону

расплавленной серы, зону горения и зону выгоревшей руды. По мощности

пласта выгорание происходит преимущест венно в верхней части, при этом

у подошвы пласта образуется ≪серная лужа≫. Процесс внутрипластового

сжигания серы происходит в несколь ко стадий. На первой стадии произ-

водится розжиг пласта с поддержани ем температуры очага горения до тех

пор, пока его собственное тепло выделение не превысит тепловые потери.

По мере прогрева пласта сер ные пары из мелкопористых блоков поступа-

ют в более крупные поры и трещины, где происходит их окисление, а часть

серы впереди фронта горения выплавляется из рудных блоков и стекает к

подошве пласта. Та ким образом, на второй стадии процесса очаг горения

продвигается только по наиболее крупным порам и трещинам. При этом

часть не окисленных серных паров

конденсируется в непрогретых зонах, кольматируя пласт. На третьей,

самой длительной стадии процесса происходит догорание серы в блоках

и у подошвы пласта. На каждой из стадий су ществует своя зависимость

между расходом дутья и концентрацией сер нистого газа, что дает возмож-

ность управлять процессом подземного сжигания серы, достигая конди-

ционного состава газов сжигания.

Технология подземного сжигания серы включает в себя следующие

операции:

1. Вскрытие пласта скважинами с обсадкой их металлическими ко-

лоннами труб до кровли пласта. Бурение по пласту производится колон-

ковым способом с отбором керна.

2. Проведение опытных нагнетаний воздуха в скважины с измерени-

ем его давления и расхода во времени для определения фильтрационных

характеристик пласта и его подсушивания. Для выявления возможных

мест утечек газа производится подача в пласт стойких дымов.

3. Розжиг пласта с использованием забойных газовых горелок или пу-

тем спуска в забой горящего кокса. Розжиг прекращается при появлении в

газах сжигания сернистого ангидрида с концентрацией более 3- %.

4. Управление составом газов сжигания путем изменения расхода

воздуха, точки подачи дутья и точки отвода газов.

5. Сбор газов сжигания.

6. Обеспыливание и осушку газов сжигания.

7. Каталитическое доокисление сернистого ангидрида до серного ан-

гидрида, например, в аппаратах двойного контактирования.

8. Получение серной кислоты в олеумном абсорбере.

9. Нейтрализация и утилизация кислых стоков и шламов.

Выполненные исследования показали: что экономич ес ки е п ок аз ат ел и

технологии ПСС могут быть при няты по аналогии с ПГУ в части газифи-

кации и по аналогии переработки сернистых газов цветной металлургии в

части производства серной ки слоты. Расчеты показывают, что по сравне-

нию с базовыми методами производства кислоты из серы и колчедана тех-

нология ПСС экономически выгодна при минимальной производитель-

ности пред приятия 100 тыс. т серной кислоты в год.

Экологические аспекты П СС связаны с гарантией нераспро странения

очага горения за контуры отрабатываемого участка и прорыва токсичных

продуктов сжигания на поверхность. Практика тушения по жаров на сер-

ных рудниках свидетельствует, что существует два основ ных принципа

успешного решения проблемы -прекращение притока воздуха и сниже-

ние температуры очага горения. При случайных пожарах вблизи откры-

той поверхности оба принципа осуществить удается с большим трудом.

При целенаправленной организации очага горения на большой глубине,

как показали опыты, проблема изоляции очага существенно облегчает-

ся. Перерывы в подаче окислителя приводят к значительной кольматации

периферийных зон сконденсированной серой и к самоизоляции участка

сжигания. Подача воды непосредственно в очаг нецелесообразна, так как

вследствие высо ких температур в пласте развивается высокое давление

пара, которое может привести к образованию разрыва пород пласта и

кровли. Наиболее рациональным является законтурное заводнение при

наличии системы соответствующих контрольных скважин.

П ер сп ек ти выП ССиз ад ач и д ал ьн ей ши х и сс ле до ва ни й. Пер-

спективны для ПСС, как показано выше, высокопроницаемые богатые

серные залежи, но их доля в общих ресурсах самородной серы невелика.

Поэтому представляется наиболее целесообразным развитие модифика-

ций метода применительно к малопроницаемым серным рудам и другим

нитам. В частности, показано, что может быть успешно реализован вари-

ант, предусматривающий первоначальное ведение процесса в двух близко

расположенных изолированных скважи нах. После соединения зон плав-

ления вокруг этих скважин образуется сбоечный канал, интенсивность

процесса увеличивается и постепенно в него вовлекаются скважины на

большем расстоянии.

В области получения товарной продукции перспективен поиск техно-

логических схем сернокислотного производства при низкой кон центрации

сернистого газа, схем с восстановлением элементарной серы, например с

использованием образующегося в бескислородных зонах се роводорода.

В целом, метод ПСС является весьма перспективным в качестве воз-

можной альтернативы существующим технологиям производства се ры и

серной кислоты и для восполнения возможного дефицита в этих видах

продукции.

Литература

1. Гридин О.М. Подземное сжигание серы. Дисс. на соиск. ученой степ.

канд. техн. наук М.,ГИГХС,1979.

2. Методические вопросы исследовании в геотехнологии. (Вып.З). Под

ред. В.Ж. Арен-са, ГИГХС, Люберцы, 1979.

3. Гридин О.М., Курицына Л.И., Гвоздев Н.В. Лабораторные исследова-

ния метода под земного сжигания серы. //Бесшахтная добыча горно-хими-

ческого сырья. Тр. ГИГХС, вып. 33, Люберцы, 1975.

4. Аренс В.Ж. , Гридин О.М., Курицына Л.И., Хчеян Г.Х. Основные

закономерности процесса внутрипластового горения серы. Ж. Физи-

ко-технические проблемы разра ботки полезных ископаемых, СО АН

СССР,№3,1980.

5. Шварцштейн Я.В, Кузьмин Г.А. Получение сернистого газа из эле-

ментарной серы., М, Химия, 1972.

6. Miller Wendell S. Burning process for recovering sulfur from the earth.

Pat. USA N 3131919,05.04.1962.

7. White Philip D., Moss John T. In-situ oxidation reaction within a sulfur

formation, contain ing sulfur. Pat. USAN 3410604, 01.12.1966.

8. Цейтлин А.Н. О закономерностях горения серы. Тр. НИОХИМ, т.

12, Л., Госхимиздат, 1959.

9. Г’угель Б.М. Верхние пределы воспламенения серы в кислороде и в

смесях с инертны ми газами. ЖФХ, т. 14, вып. 1, АН СССР, М., 1941.__